biochimie : les Glucides

Glucides

 

Les glucides, parfois appelés improprement, pour des raisons historiques, hydrates de carbone sont une classe de molécules de la chimie organique. Leur formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O)p.Ils font partie, avec les protéines et les lipides, des constituants essentiels des êtres vivants et de leur nutrition, car ils sont un des principaux intermédiaires biologiques de stockage et de consommation d'énergie.

Chez les organismes autotrophes, comme les plantes, les sucres sont convertis en amidon pour le stockage. Chez les organismes hétérotrophes, comme les animaux, ils sont utilisés comme source d'énergie dans les réactions métaboliques, leur oxydation lors de la digestion des glucides apportant environ 17 kJ/g selon l'étude dans la bombe calorimétrique. 

 

Catégories

Les glucides (improprement nommés hydrates de carbone) sont habituellement répartis entre

 

oses (monosaccharides et disaccharides) (quelques-uns possèdent une saveur sucrée) et polysaccharides, insipides, comme l'amidon. 

Les oses (ou monosaccharides) sont des molécules simples, non hydrolysables, formant des cristaux, communément appelés sucres. Les osides, hydrolysables sont des polymères d'oses liés par une

liaison osidique : ¤ Les holosides sont des polymères exclusivement d'oses ;

_ Les oligoholosides (oligosides) ont un indice de polymérisation inférieur à 10 ;

_ Les polyholosides (polyosides) ont un indice de polymérisation supérieur à 10 (exemple : amylose, amylopectine, cellulose, glycogène). ¤ Les hétérosides sont des

polymères d'oses et de molécule(s) non glucidique l'aglycone :

_ Les O-hétérosides où une fonction alcool (-OH) de l'aglycone participe à la liaison osidique; _ Les N-hétérosides où une fonction

amine (-N=) de l'aglycone participe à la liaison osidique ; _ Les S-hétérosides où une fonction thiol (-SH) de l'aglycone participe à la liaison osidique.

Structure, classification et nomenclature

Les oses simples

 Les oses possèdent tous une foncion :

_ Aldéhyde pour les aldoses (exemple : glucose) ;

 

 _ Cétone pour les cétoses (exemple : fructose).

Ils sont caractérisés par leur nombre de carbone :_ Les trioses possèdent 3

 dihydroxyacétone, glycéraldéhyde ;

_ Les tetroses possèdent 4 carbones : érythrose, thréose, érythrulose; _ Les pentoses possèdent 5

carboes : ribose, arabinose, xylose, lyxose, ribulose, xylulose;

_ Les hexoses possèdent 6 carbones : allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, psicose, fructose, sorbose, tagatose; Les heptoses possèdent 7

carbones ; sedoheptulose;

Les octoses possèdent 8 carbones. Représentation linéaire :

 

 

modèle de Fischer 

 

Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire du fait de la présence d'un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux.

 

. Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés à l'exception d'une seule : leur pouvoir rotatoire opposé. La figure 1 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme naturelle.

_ Dans la forme D, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n − 1 est à droite (en représentation de Fischer) ;

_ Dans la forme L, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche (en représentation de Fischer).

Il existe aussi des stéréoisomères qui sont des isomères optiques. Tous les énantiomères sont des stéréoisomères. Il y a aussi les diastéréoisomères qui sont des stéréoisomères non énantiomères. Il y a des épimères qui sont des sucres qui diffèrent par la configuration d'un seul et même carbone.

Quand on laisse une solution dans l'eau de glucose préalablement cristallisé dans de l'eau, le pouvoir passe de +112° à +52,5°. Quand on laisse une solution dans l'eau de glucose préalablement cristallisé dans de l'acide éthanoïque, le pouvoir passe de +19° à +52,5°.

Cette observation est due au fait que la fonction aldéhyde du glucose s'hydrate pour former une fonction alcool qui va réagir avec une autre fonction alcool (celle du carbone 5). Le glucose devient alors cyclique, il dérive du pyrane. Le carbone n°1 est un carbone anomère (les isomères cycliques sont appelés des anomères), le groupement de la fonction alcool qu'il porte peut être « en haut » ou « en bas ».

Si elle est en haut, le groupement hydroxyl est du même côté que celui de la série, c'est la forme beta, sinon, hydroxyle opposé à celui de la série, c'est la forme alpha. La figure 2 explique la cyclisation du glucose. En solution aqueuse, le glucose est en équilibre tautomère : 65 % sous forme β-D-glucopyranose, 0,1% sous forme D-glucose (linéaire) et 35 % d'α-D-glucopyranose. La cyclisation des sucres permet d'avoir deux fois plus d'isomères.

 

Le fructose, cétohexose, se cyclise par réaction entre les carbones 1 et 4, cette forme dérive du furane, c'est la forme furanique (figure 3). Le glucose également mais le D-glucofuranose n'est pas stable et se transforme rapidement en D-glucopyranose.

Les oses se cyclisant sous forme furanique sont :

Le ribose donnant du ribofuranose ;

Le 2-désoxyribose donnant du 2-désoxyribofuranose ;

Le fructose donnant du fructofuranose.

Les oses se cyclisant sous forme pyranique sont :

Le glucose donnant du glucopyranose ;

Le galactose donnant du galactopyranose.

Les osides

Les osides sont des polymères d'oses liés par une liaison osidique.

 

 

Formation de la liaison osidique

Une liaison osidique est une liaison covalente produit de la réaction entre la fonction alcool hémiacétalique (-OH formé par le carbone anomère) et une autre molécule (glucidique ou non).

 

Les diholosides

Non-réducteurs

Le saccharose 

C'est un diholoside non réducteur, son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→2)β-D-fructofuranoside

Il est scindé en 2 molécules : le D-glucopyranose et le D-fructofuranose par l'invertine.

Réducteurs

Le lactose 

 

 

C'est un diholoside réducteur, c'est le glucide du lait, son nom officiel est le β-D-galactopyranosyl(1→4)-D-glucopyranose

Il est hydrolysé en 2 molécules : le D glucose et le D galactose par une bêta galactosidase.

Le maltose 

C'est un diholoside homogène réducteur, son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose

Il provient de l'hydrolyse partielle de l'amidon. Il peut être à son tour hydrolysé par une alpha glucosidase en 2 molécules de D-glucose.

Le cellobiose 

C'est un diholoside homogène réducteur, son nom officiel est le β-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose

Il provient de l'hydrolyse partielle de la cellulose et est hydrolysé lui-même par une bêta glucosidase.

L' isomaltose 

C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène. Son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→6)D-glucopyranose

Détermination de la structure d'un diholoside

Il est constitué de 2 oses liés par liaison osidique et peut être réducteur ou non. Par exemple : le maltose, le saccharose, le lactose, le cellobiose...Les triholosides 

Le gentianose 

Présent dans la gentiane. Son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→6)saccharose.

Les polyholosides

Association d'un très grand nombre de molecules liées par des liaisons O-glycosidiques. Chaînes soit linéaires ou ramifiées.

L'amidon 

C'est un polyholoside homogène non réducteur constitué de deux composés :

L'amylose,(hydrosoluble) polymère de glucose lié par une liaison α(1→4) ;(20 à 30%),

L'amylopectine,(insoluble) amylose ramifié par une liaison α(1→6). (70 à 80%)

L'amidon est un polymère de maltose. Et peut être hydrolysé par une alpha glucosidase. C'est la substance de réserve glucidique des végétaux. Les féculents sont une source majeure d'amidon dans l'alimentation humaine.

Il est mis en évidence par le lugol (eau iodée) qui conduit à une coloration noire caractéristique.

Le glycogène 

Au niveau de sa structure, il est pratiquement identique à l'amidon : il possède plus de ramifications que l'amidon (une ramification tous les 10 résidus glucose), tout le reste de la structure est identique à l'amidon. Sa masse molaire est plus élevée (de l'ordre de 106 g.mol-1). C'est la substance de réserve glucidique des animaux. Contrairement à l'amidon, il est soluble dans l'eau froide.Le glycogène à été extrait par Claude Bernard en 1856 dans le foie.

C'est la forme de stockage du glucose excédentaire chez les animaux et les champignons. Il s'agit aussi d'un polymère de glucose ramifié (un branchement tous les 6 à 8 unités glucose). Le glycogène est formé par la glycogénogenèse et décomposé par la glycogénolyse. 

On le trouve en surplus dans le cas de la glycogénose de type II ; maladie dans laquelle l'absence de maltase acide des lysosomes, empêche sa dégradation.

Le glycogène est mis en évidence par le lugol (eau iodée) qui conduit à une coloration brun acajou.

 

La

cellulose 

C'est un polyholoside homogène de glucose liés par une laison β(1→4).

La principale molécule structurelle des plantes est la
cellulose. Le bois est en partie composé de cellulose, tandis que le papier et le coton sont de la cellulose presque pure. La cellulose est un polymère de glucose. C'est une molécule très longue et rigide, dont la structure lui confère ses propriétés mécaniques telles qu'observées chez les plantes. 

Elle ne peut être assimilée par l'être humain mais sa présence dans l'alimentation favorise le transit intestinal et protège l'organisme contre le cancer du colon.

Les hétérosides 

 Les nucléotides 

Ils sont constitués d'une base azotée, d'un ose (ribose, 2-désoxyribose)) et d'un groupement phosphate. Ce sont des N-hétérosidesCitons l'

 

adénosine monophosphate, et ses dérivés utilisés dans le transport de l'énergie intracellulaire, l’acide ribonucléique (ARN) chargé de guider la synthèse cellulaire des protéines, l’acide désoxyribonucléique (ADN) porteur de l'hérédité... 

Propriétés chimiques

Propriétés réductrices

Les oses simples et les diholosides ayant de libre leur carbone

hémiacétalique sont réducteurs de par leur fonction aldéhyde. La fonction aldéhyde est oxydée en fonction acide carboxylique. L'une des fonctions alcool primaire peut être oxydée en fonction acide carboxylique.Les diholosides non réducteurs sont ceux dont aucun carbone hémiacétalique n'est libre, il est mis en jeu dans la liaison osidique. 

Réduction des ions métalliques

Réduction de l'ion cuivre II (Cu2+) en oxyde de cuivre I (Cu2O) (liqueur de Fehling). Cette propriété est utilisée dans la méthode de Bertrand pour le dosage des glucides. 

Réduction de composés organiques 

Par exemple le 3,5-dinitrosalicylate (DNS) est réduit en 3-amino-5-nitrosalicylate, composé rouge brun permettant de doser les oses réducteurs par colorimétrie. 

Hydrolyse de la liaison osidique

 Hydrolyse chimique

L'hydrolyse chimique n'est pas spécifique, elle conduit à la plus petite sous-unité des glucides : les oses. Elle est réalisée en présence d'acide chlorhydrique

Hydrolyse enzymatique

L'hydrolyse enzymatique, contrairement à l'hydrolyse chimique, est spécifique. Ces enzymes sont des hydrolases. 

la β-glucosidase hydrolyse les liaisons osidiques mettant en jeu un glucose dont l'-OH hémiacétalique est en position β ; L'α-amylase rompt les

liaisons osidiques à l'intérieur de la chaîne d'amylose ;

La β-amylase hydrolyse les liaisons osidiques à partir des extrémités.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Commentaires (1)

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